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MTP技术的优点与不足
时间:2022-12-11 来源: 现代煤化工

德国Lurgi公司利用高效ZSM-5分子筛催化剂,凭借丰富的固定床反应器放大经验,开发完成了MTP工艺,并实现了工业化。经与其他甲醇制烯烃工艺进行比较,MTP具有以下技术优势。

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一、技术优势

1.固定床放大

固定床反应器比例放大优势明显,在工业化过程中降低了操作风险。同时在实际操作过程中发现,固定床反应器调节余量大,调节手段多。相对于MTO工艺,操作简单,调节余地大。

2.ZSM-5催化剂

MTP工艺所选择的ZSM-5催化剂,丙烯选择性高,经济效益好。在国内乙烯市场几乎饱和的情况下,高丙烯选择性使得丙烯产品能发挥规模化效应,降低了企业经营风险。

MTP催化剂结焦率低,使得MTP工艺的物耗相对其他工艺要低。而且低结焦率意味着单位催化剂的运行时间相对较长,避免催化剂的频繁再生。

3. 副产品利用

MTP工艺副产的混合芳烃由于低硫和较优的抗爆性,可作为油品调和使用,受到油品市场青睐。

4.循环烃工艺

MTP工艺采用了循环烃流程增加丙烯收率,提高了丙烯选择性,最大限度减少了副产物的产出。同时利用循环烃优化反应器内温度控制和物料分布。

5.余热利用

MTP工艺充分考虑反应余热的利用,设立了反应器余热回收系统,加热甲醇原料的同时,副产中压蒸汽,优化全厂蒸汽平衡同时设立了激冷水系统,利用激冷水作为C3分离塔、脱乙烷塔、甲醇进料预热器的热源、MTP工艺首次工业化存在的热源。

二、MTP工艺首次工业化存在的缺点

1.流程较长

本装置流程长,设备多,温度变化范围大(-100~500℃),尤其是大量循环烃返回反应器,增加了压缩机的功耗,导致装置能耗偏高。

2. 专利催化剂受控

专利催化剂受国外专利商控制,价格偏高。使用寿命短,只有1年的使用寿命,催化剂更换频繁。

3. 设备体积大

由于MTP反应压力相对较低,使得反应器体积巨大,内径达11.7m,床层温度控制要求物料在各床层均匀反应。而且根据装置运行经验,反应器内液相进料由于温差过大,液相喷嘴孔径小,极易引起液相喷嘴及分布器损坏,并导致床层温度分布不均。

4.能耗较高

在MTP工艺采用的精馏分离流程中,在脱丙烷塔中段注入甲醇以脱除二甲醚,引起最终的丙烯产品中甲醇含量偏高。此外,在产品气脱水干燥后,为脱除乙烯产品中CO,又需要进行碱洗和重新干燥,提高了装置能耗。

MTP技术工业应用

一、工业化MTP装置

中国大唐国际及神华宁夏煤业集团先后引进Lurgi MTP技术,分别在内蒙古多伦和宁夏银川建设年产丙烯47.4万吨的MTP装置,其中神华宁夏煤业集团MTP装置已于2010 年成功开车。2014年8月神华宁夏煤业集团建成第二套47.4万吨/a甲醇制丙烯装置。截至目前,这两套装置均实现满负荷长周期运行,创造了很大的经济效益和社会效益。

二、催化剂组成与性能

Lurgi MTP装置共使用两种催化剂,即DME催化剂和MTP催化剂。MTPROP-1型催化剂由德国南方化学公司(Sud-Chemie)提供,是目前唯一实现工业化生产的催化剂。该催化剂的主要活性组分是ZSM-5分子筛。MTPROP-1型催化剂比表面积为350~380m²/g。在六段绝热固定床反应器内,0.13~0.16 MPa、430~500℃条件下,甲醇转化率大于99%。该催化剂不仅具有高丙烯收率,而且在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生。

三、产品分布

Lurgi MTP反应是以甲醇和循环烃混合物为原料的复杂反应体系,包括聚合、裂解、氢转移、烷基化、脱氢芳化、结焦等过程。另外,两种原料同时反应时,除了热量耦合外,它们的转化必然相互影响。与单独甲醇制丙烯反应产物完全不同,Lurgi MTP反应器出口产物主要组分为C~C。烃。Lurgi MTP技术投用后反应器出口典型的产物分析结果。Lurgi MTP 反应产物C2~C6烯烃选择性为51.86%。目标产物丙烯选择性仅为19.95%,丙烯/乙烯也只有2.65。与甲醇单独反应产物选择性相比较,Lurgi MTP反应产物中丙烯选择性较低,而C4~C6组分偏高。为了提高丙烯收率,大量的C4~C6组分需要返回MTP反应器继续反应。

MTP反应器出口产物经过冷凝、分离和精馏等过程,最终得到主产品丙烯及乙烯、汽油馏分、液化气和燃料气。在反应条件不变的情况下,这些副产物的生成主要与催化剂酸性有关,强酸有利于其生成。由于工艺蒸汽塔不能够提供足够的新鲜蒸汽预处理MTP催化剂,导致在2012年实际生产中,MTP反应最终产品中多生产了27.2kt 液化气、18.4 kt燃料气,严重地降低了MTP装置的经济效益。Lurgi MTP 工艺产物设计值与典型的实测值对比分析结果。丙烯的实际收率低于设计值。工业运行结果表明,丙烯收率一般在56%~64%(碳基),比Lurgi报道值偏低1%~9%,而副产物液化气和燃料气收率偏高,且丙烯收率越低,液化气和燃料气收率就越高。为了解决此问题,一方面需要对工艺蒸汽塔进行改造,提高蒸汽产量,另一方面,需要开发出一种丙烯收率高、不需要蒸汽预处理的MTP催化剂。这也是MTP催化剂开发的重要研究方向之一,对提高MTP技术的经济效益具有重要的现实意义。

四、操作难点

1.反应器

Lurgi MTP反应单元设计复杂,且存在不合理之处。甲醇制DME反应是放热反应,但DME反应器却设计成单段绝热式,反应器直径达5m,催化剂高径比仅1.5,中间没有任何降温或者移热措施。由于DME反应器设计存在不足,给实际操作带来了极大的困难,尤其在投料初期,极易导致床层发生飞温现象。操作稍有不慎,催化剂床层温度就到600℃以上,由此对DME催化剂的活性和强度提出了很高的要求,一般DME催化剂很难应用到这种反应器中。

Lurgi MTP反应器是整个工艺的核心。由于甲醇/DME转化反应是强放热过程,因此MTP反应器各催化剂床层温度调控是影响整个工艺运行稳定性的关键因素。MTP反应器内分布6个催化剂床层,各床层之间布置50~60个激冷喷嘴,结构比较复杂。另外,反应器直径达11.7m,存在反应物分布不均匀的问题。这也导致了再生气分布不均匀,进而影响到同一床层催化剂的再生效果。

2.工艺蒸汽塔

Lurgi MTP 工段工艺蒸汽塔是向反应器提供稀释蒸汽和催化剂蒸汽预处理的关键设备。工艺蒸汽塔生产的蒸汽中Nat的含量严格限制在50×10-9以内。在实际运营过程中,工艺蒸汽塔不仅存在设计负荷不足,而且生产的蒸汽中存在Na+含量严重超标问题,最高可达200×10-9.

在LurgiMTP工艺中,MTP催化剂在投入使用之前需要在480℃下预处理48h,以提高其丙烯违择性和稳定性,因此MTP催化剂预处理非常关键。但由于设计负荷不足,工艺秦汽塔在正常向2台运行的反应器提供蒸汽的同时,无法提供足够量的秦家预处理MTP催化剂,导致催化剂预处理效果较差,影响其催化性能。这主要表现为一方面,催化剂初始活性太高,最终产品中燃料气和液化气收率偏高,丙烯收率低另一方面,由于工艺蒸汽塔生产的蒸汽中Nat含量严重超标,进入MTP反应器后,Nat扩散至催化剂表面而毒化催化剂。LurgiMTP反应器运行初期就遇到此问题,由于蒸汽中Na+含量严重超标导致MTP 催化剂在第一个运行周期内就失活而无法通过烧炭再生。提高工艺蒸汽塔产能,降低蒸汽中的Na+含量是解决此问题的关键。

3.催化剂再生

在工艺参数确定的情况下,催化剂性质是影响MTP反应过程的主要因素。在Lurgi MTP工艺中,MTP催化剂再生是非常关键的操作过程。当DME/甲醇总转化率小于90%时,需要对催化剂进行再生。工业运行结果表明,Lurgi MTP 催化剂使用寿命小于8000 h,平均单程寿命约为640~700h,需要反复再生。因此3个反应器之间需要频繁切换,操作不便且成本高。此外,再生过程还存在催化剂再生无法达到预期目标的情况。由于反应器内一些喷嘴容易发生部分堵塞而导致再生气分布不均,从而造成一些催化剂再生不完全,这样必然降低了催化剂的利用率。另外,Lurgi MTP 工艺要求所有的催化剂床层入口温度为480℃,且出口不再有温升时说明再生过程已完成。但实际操作中,由于工艺存在不足,催化剂各床层再生温度很难达到480℃,即催化剂没有在480℃充分再生,烧炭无法达到预期效果。这必然导致催化剂表面存在较大量积炭,进而影响催化剂下一个周期的运行,也必将缩短催化剂的使用寿命。

4.温度控制

在MTP反应过程中,为了提高丙烯收率,每个催化剂床层出口温度需要控制在480℃左右。在Lurgi MTP工艺中为了控制各催化剂床层出口温度,通过侧线进料来实现,即从1~5催化剂床层来的中间产品,在进入下一级床层前,被新鲜的气态 DME/甲醇混合物和液态的甲醇/水所冷却。这样可以保证各床层在相似的反应温度下,获得最大的丙烯收率操作难点在于如何调节侧线冷料温度达到稳定控制各床层温度均在480℃。

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来源:现代煤化工技术手册

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